Project
Title
Nanostructured membrane reactors for derivatization
and doping of carbon nanotubes and graphenes
Financed by UEFISCDI, project code PN-II-RU-TE-2014-4-0292,
contract number 303 din 01/10/2015
Project
summary
Derivatization, functionalization and doping of
carbon nanotubes and graphenes in solution raises the question of uniformity
and reproducibility of the chemical methods due to their high degree of
aggregation in solution. "Nanostructured membrane reactors for derivatization
and doping of carbon nanotubes and graphenes (NANOMEMREACT)" project aims
as main scientific objective, the opening of a new approach and a new
scientific direction for both derivatization and doping reactions of carbon
nanotubes and graphenes and for obtaining composite membrane materials with
such chemical species with high added value for applications in sensors,
biomedicine or decontamination techniques. Unlike classical derivatization and
doping reactions reported so far in literature, the project aims to achieve
these reactions by using composite membranes with nanoparticles, membrane
playing the role of membrane reactor, this being the main novelty element of
the project.
Project
team
Project
manager
Dr. Habil. Stefan Ioan Voicu
Postdoctoral
researchers
Dr. Marian Miculescu
Dr. Sorin Vizireanu
Dr. Florin Miculescu
Ph.D.
Students
Alexandru Muhulet
Sabina Nitu
Project
Objectives
NANOMEMREACT project aims as main scientific
objective, the opening of a new
approach
and a new scientific direction for both
derivatization and doping reactions of carbon nanotubes
and
graphenes and for obtaining composite membrane materials with such chemical
species with high added value for applications in sensors, biomedicine or
decontamination techniques. Unlike
classical derivatization and doping
reactions reported so far in literature, the project aims to achieve these reactions by using composite
membranes with nanoparticles, membrane playing the role of membrane reactor. Specifically, the composite membrane
will be obtained with carbon nanotube or graphene (by dispersing the carbon
nanotubes or graphenes by sonication directly in the polymer solution, followed
by obtaining of membranes by phase inversion or by evaporation of the solvent),
the membranes having controlled porosity with pore sizes in the nanometer range
or tens of nanometers and a very dense structure. The porosity of the membrane can be controlled to adjust the
concentration of the polymer solution, the solvent type in which is dissolved
the polymer, the nature of the coagulant, the concentration of the
nanoparticles. After the obtaining of the desired optimal membrane porosity
(average pore diameter in the nanometer size and more uniform distribution of
pores) due to its structure, parts of carbon nanotubes will be trapped in the
polymer matrix and elsewhere will be available in the pores. If the surface of
carbon nanotubes is functionalized with amino groups we can bind more complex
functional molecules using a spacer molecule or a linker (for example, cyanuric
chloride). If the carbon nanotubes does not presents functional amino groups on
the surface, the composite membrane can be used as a membrane reactor for
doping the nanotubes by the adsorption on their surface of metal cations. For
this it is sufficient the filtration of a solution which contain a salt of that
cation through the membrane. Cation will be adsorbed to the surface of the
nanotube leading to the doping of it, and the counter ion will remain in
solution (having the same electric charge to the electrons delocalized at the
surface of nansoparticles surface will not cause any chemical or physical
interaction). Similar to the objectives described in the case of nanotubes,
there will be obtained composite membranes with derivatized/doped graphenes, in
this case the procedure being more easier and facile, due to the large surface
area of graphenes involved in the derivatization or doping chemical reactions.
In addition to the possibility of using composite membranes with
derivatized/doped nanoparticles, the modified nanoparticles can be easily
recovered by simple dissolution of the membrane in a solvent higher amount of
particular solvent for the polymer (for example in the case of polysulfone, a
concentration of 2-3% for dissolving the membrane in comparison with 15-17%
concentration of the solution from which was obtained the membrane) of the
obtained membrane. In this way, the polymer will soluble and will remains in
solution and the nanoparticles will aggregate in solution and can be isolated. Besides
the novelty research strategy for derivatization and doping of nanoparticles approached
in relation to the methods used at present, the composite membranes will not be
obtained by dispersing the nanoparticles in a solvent followed by mixing with a
polymer solution, but will be dispersed directly in the polymer solution.
During the sonication process in a solvent, the carbon nanotubes or graphenes
may undergo chemical changes or through radical reactions favored by local high
temperatures which are generated by bubbles of the solvent under the action of
ultrasonic waves [15]. By dispersing directly in the polymer solution, this
shortcoming is canceled due to the surface tension of the polymer solution
which favors a much easier dispersion of carbon nanotubes/graphenes.
Dissemination
Full papers in ISI quoted journals
1. V.K. Thakur, S.I. Voicu, Recent Advances in
Cellulose and Chitosan Membranes for Water Purification: A Concise Review,
Carbohydrate Polymers, 2016, 146, 148-165, DOI: 10.1016/j.carbpol.2016.03.030,
WOS:000375110500018 (ISI IF 4.219, red area, Q1 – JCR category Chemistry
Applied, Chemistry Organic, Polymer Science).
2. M. Miculescu, V.K. Thakur, F. Miculescu, S.I.
Voicu, Graphene based polymer nanocomposite membranes: A Review, Polymers for
Advanced Technologies, yellow area, 2016, 27(7), 844-859, DOI:
10.1002/pat.3751, WOS:000378733400001 (ISI IF 1.823, Q2 – JCR category Polymer
Science).
3. Mariana Ioniță, Livia Elena Crica, Stefan Ioan Voicu,
Sorina Dinescu, Florin Miculescu, Marieta Costache, Horia Iovu, Synergistic
effect of carbon nanotubes and graphene for high performance cellulose acetate
membranes in biomedical applications, Carbohydrate Polymers, in evaluare
4. A. Muhulet, F. Miculescu, S.I. Voicu, V. K. Thakur,
Y.K. Mishra, Doped carbon nanotubes. Synthesis, characterization and
applications, Carbon, in evaluare
Oral Communications at international conferences
1. S.I. Voicu, Hybrid organic polymer – carbon
nanotubes composite membranes. Synthesis and applications, EMN Meeting on Smart
and Multifunctional Material, Berlin, Germany, 23-26 August 2016, invited
Speaker.
2. S.I. Voicu, Composite polymeric membranes with
graphenes. Synthesis, characterization and applications, EMN Meeting on
Membranes, Dubai, United Arab Emirates, 5-8 April 2016, Invited Speaker.
3. S.I. Voicu, Hybrid composite polymeric membranes
with carbon nanotubes for biomedical applications, International Conference
MOBILE 2016, Bucharest, Romania, 13-14 June 2016, Invited Speaker.
4. S.I. Voicu, Applications of composite
membranes with carbon nanotubes in environmental decontamination, Romanian
International Conference for Chemistry and Chemical Engineering, Poiana Brasov,
Romania, 6-9 September 2017, Keynote Speaker.
5. A.M. Pandele, E. Vasile, S.I. Voicu, Synthesis
And Characterization Of Polyetherimide-Doped Carbon Nanotubes With Ruthenium
Oxide Or Titanium Dioxide Composite Membranes, International Cenference on
Composites/Nano Engineering ICCE-25, Rome, Italy, 16-22 July 2017.
6. S.I. Voicu, Sonochemical synthesis of
doped-carbon nanotubes-composite polymeric membranes as membrane reactors,
Frontiers Forum on Nano science and Technology, FFSCI 2017, Dubrovnik, Croatia,
4-7 May 2017, Invited Speaker.
7. S. I. Voicu, Composite polymeric
membranes with carbon nanotubes, graphenes and silica nanowires. Synthesis,
comparison and aplications, Engineering with Membranes 2017, Singapore,
Singapore, 26-28 April 2017.
Posters
1. S.I. Voicu, A. Muhulet, M. Miculescu, F.
Miculescu, S. Vizireanu, Polysulfone Membrane Reactors for Derivatization of
Carbon Nanotubes, Techconnect World/nanotech 2016, Washington DC, United States
of America, 22-25 May 2016.
2. A. Muhulet, F. Miculescu, S.I. Voicu, Composite
polymeric membranes with carbon nanotubes for hemodialysis, International
Conference on Biomaterials, Tissue Engineering and Medical Devices, Biommedd
2016, Constanta, Romania, 15-17 September 2016.
3. S.I. Voicu, Composite membranes with derivatized
graphenes for haemodialysis, International Conference on Biomaterials, Tissue
Engineering and Medical Devices, Biommedd 2016, Constanta, Romania, 15-17
September 2016.
Raport stiintific faza 1
Proiectul “Reactoare
membranare nanostructurate pentru derivatizarea si doparea nanotuburilor de
carbon si grafenelor (NANOMEMREACT)” propune o noua abordare asupra
reactiilor de functionalizare si dopare a nantuburilor de carbon si a grafenelor ce consta
in sintza unor membrane compozite nanostructurate de tip polimer-nanotuburi de
carbon si polimer-grafene, cu porozitate controlata, accesul reactantilor la
centrii de reactie facandu-se prin porii membranei. Spre deosebire de derivatizarea si
doprea clasica raportate pana acum in literatura, proiectul isi propune realizarea acestor
reactii prin utilizarea unor membrane compozite cu nanotuburi de carbon, respectiv
grafene, membrana jucand rolul de reactor membranar. Conform planului de
realizare pentru anul 2015, obiectivul principal l-a constituit obtinerea
de membrane compozite cu nanoparticule, cu urmatoarele activitati :
• Activitatea 1.1.
Obtinerea de membrane compozite polimer-nanotuburi de carbon cu porozitate
controlata;
• Activitatea 1.2.
Obtinerea de membrane compozite polimer-grafene cu porozitate controlata;
• Activitatea 1.3.
Studiul permeatiei solventilor prin membranele compozite obtinute;
• Activitatea 1.4. Analiza materialelor membranare
sintetizate.
In cadrul proiectului se va dezvolta o noua metoda
pentru derivatizarea nanotuburilor de carbon, respective grafenelor utilizand
reactoare membranare. Accesul reactantilor facandu-se prin porii membranelor
compozite, din solutii, un parametru important in studiul membranelor il
reprezinta fluxurile de solvent prin membranele sintetizate. Pe cateva dintre
membranele sintetizate s-a studiat permeatia de apa, respectiv etanol pentru a
putea face predictii pentru cantitatea de reactant, respectiv dopant care
ajunge la nanotuburile de carbon, respectiv graphene. Acestea sunt prezentate
in Fig. 3. In cazul membranelor de polisulfona compozite se observa o scadere a
fluxurilor, aceasta datorandu-se unui efect de pseudo-reticulare pe care il are
prezenta nanospeciilor in membrane (interactiuni chimice slabe ce apar intre
polimer si nanotuburile de carbon, respectiv graphene ce au drept consecinta o
scadere a diametrului mediu al porilor de pe suprafata activa a membranei).
In urma experimentelor effectuate, atat pentru
membranele compozite cu nanotuburi de carbon cat si cu grafene s-a ajuns la
concluzia ca metoda optima de sinteza pentru membranele compozite necesare in
continuare derularii activitatilor proiectului consta in dizolvarea polimerului
(polisulfona) in NMP, urmata de dispersarea nanospeciilor in camp de
ultrasunete la diferite concentratii masice fata de polimer (1-2%). Membranele
vor fi sintetizate prin inversie de faza, fiind coagulate intr-un amestec
apa-etanol 1:1.
Raport stiintific faza 2
Proiectul
“Reactoare membranare nanostructurate pentru derivatizarea si doparea nanotuburilor
de carbon si grafenelor (NANOMEMREACT)” propune o noua abordare asupra
reactiilor de functionalizare si dopare a nantuburilor de carbon si a
grafenelor ce consta in sintza unor membrane compozite nanostructurate de tip
polimer-nanotuburi de carbon si polimer-grafene, cu porozitate controlata,
accesul reactantilor la centrii de reactie facandu-se prin porii
membranei. Spre deosebire de
derivatizarea si doprea clasica raportate pana acum in literatura, proiectul
isi propune realizarea acestor reactii prin utilizarea unor membrane compozite
cu nanotuburi de carbon, respectiv grafene, membrana jucand rolul de reactor
membranar.
Conform planului de realizare pentru anul 2016,
etapa a II-a de executie a proiectului a avut urmatoarele activitati :
·
Leagrea de linkeri (molecule de spatiere) de
nanotuburile de carbon cu grupari amino si de grafenele cu grupari amino;
·
Derivatizarea nanotuburilor de carbon si a
grafenelor cu molecule cu functiuni complexe;
·
Recuperarea nanotuburilor de carbon si a grafenelor
derivatizate;
·
Analiza membranelor compozite cu nanoparticule
derivatizate si a nanoparticulelor derivatizate recuperate;
·
Doparea nanotuburilor de carbon si a grafenelor cu
cationi metalici utilizand reactoare membranare;
·
Doparea nanotuburilor de carbon si a grafenelor cu
bioxid de titan si azot;
·
Analiza membranelor cu nanoparticule dopate.
·
Raport stiintific, 2 articole in reviste cotate
ISI, 3 comunicari orale la conferinte internationale
Activitatile asumate au fost realizate integral,
fiind prezentate succint in continuare. Strategia de sinteza abordata pentru
derivatizarea amino nanotuburilor de carbon si a amino grafenelor a vizat
derivatizarea acestor in porii memranelor compozite.
Nanotuburile de carbon au fost functionalizate cu
eteri coroană utilizând clorura de cianuril ca moleculă de legătură. Eterii
coroană (amino-benzo-16-coroană-6) au fost imobilizati pe nanotuburile de
carbon cu clorură de cianuril în prezență de trietilamină (care are rolul de a
neutraliza acidul clorhidric rezultat în timpul reacției).
Funcționalizarea
amino-nanotuburilor de carbon a fost efectuată utilizând membrana compozită
drept reactor membranar. Părțile libere ale nanotuburilor de carbon care se
află în porii membranei au fost funcționalizate cu clorura de cianuril, într-un
amestec de apă și dioxan la 40oC. Amestecul se folosește pentru a preveni
dizolvarea membranei (dioxanul este un foarte bun solvent pentru polisulfonă).
Principiul de sinteza utilizat pentru derivatizarea nanospeciilor disperasate
in porii membranelor este prezentat schematic in Fig. 1. Cele mai importante benzi de absorbtie din spectrul FT-IR se regasesc la
1150 cm-1 (atribuita gruparii SO2 din polisulfona), 2870
cm-1 (atribuita gruparilor CH3 din polisulfona), 3210 cm-1
(atribuita legaturilor C-C hibridizat sp2 din nucleul aromatic al
polisulfonei si din structura nanotuburilor de carbon) si 1620 cm-1
(atribuita gruparii NH2 din amino nanotuburile de carbon). In spectrul infrarosu se poate observa ca pe
langa benzile specifice ale polisulfonei, dispare banda de la 1647 cm. Aceasta banda este specifica vibratiei legaturii C=O din solventul
polimerului – dimetilformamida.
Aceasta disparitie este datorata prezentei
nanotuburilor de carbon si a faptului ca acestea nu pot fi udate de solventi
organici. In cazul membranei fara nanotuburi, o cantitate importanta de solvent
al polimerului ramane in porii membranei, porozitatea complexa nepermitand
eliminarea totala a acestuia. Cantitatea este suficient de mare incat sa dea
absorbtie specifica in spectrul IR. In cazul nanotuburilor de carbon, acest
lucru nu se intampla, deoarece datorita elecronilor delocalizati de la
suprafata acestora, moleculele solventilor polari nu pot interactiona cu aceste
molecule. Acest fapt explica disparitia solventului din structura membranei si
explica de asemenea si forma porilor. Aceasta trebuie insa corelata si cu
evaporarea lenta, deoarece DMF se volatilizeaza in jurul a 180oC. De
asemenea, tot in spectrul FT-IR se observa o usoara deplasare a benzilor de
absorbtie spre stanga cu 1-2 cm.
Similar cu
metoda utilizata pentru derivatizarea nanotuburilor cu eteri coroana, au fost
imobilizate enzime (invertaza, diastaza si anhidraza carbonica), utilizand de
asemenea clorura de cianuril ca molecula linker intre nanotuburi si enzime.
Primul pas de functionalizare a constat in imobilizarea clorurii de cianuril in
porii membranei, urmata de imobilizarea enzimelor. Intrucat la o temperatura
mai mare de 37 grade Celsius, activitatea enzimei este denaturata, nu a putut
fi utilizata cresterea temperaturii de reactie pentru substitutia celui de-al
doilea atom de clor al clorurii de cianuril. De aceea, reactia a fost efectuata
prin agitare in vasul de lucru, timp de 48 de ore la temperatura camerei.
Membranele
sintetizate au fost studiate si din punct de vedere hidrodinamic, fiind
masurate fluxurile de apa prin ele, in vederea utilizarii ulterioare in
aplicatii biomedicale de hemodializa. Fluxurile sunt prezentate in Fig. 2. Dupa
prepararea membranei compozite se observa o scadere a fluxului de apa datorata
interactiilor chimice slabe dintre polimer si nanotuburile de carbon ce au
drept consecinta o scadere a porozitatii totale a membranei si implicit
scaderea fluxului de apa. In cazul membranelor cu nanotuburi de carbon cu
enzime imobilizate, datorita hidrofilicitatii enzimelor se constata o crestere
a fluxurilor. In cazul membranelor cu eter coroana imobilizat se constata o
scadare abrupta a acestor fluxuri datorita hidrofobicitatii eterilor.
In Fig. 3
este prezentata retentia de cationi metalici atat prin membranele compozite
polisulfona-nanotuburi de carbon, cat si prin membranele compozite cu
nanotuburi de carbon derivatizate cu eteri coroana. Metoda de retentie a cationilor
metalici pe suprafata nanotuburilor a fost de asemenea utilizata si pentru
duparea nanotuburilor cu cationi, activitate prevazuta in planul de lucru al
proiectuluo. Pentru aceasta, s-au utilizat saruri de tip sulfat de mercur,
cupru, sodiu si fier, fiind alesi sulfatii datorita bunei solubilitati in apa
pe care o prezinta. In cazul membranelor compozite cu nanotuburi de carbon
derivatizate cu eter coroana, valorile obtinute pentru retentia de cationi
metalici pot fi correlate cu marimea cationilor si au valori mult mai mari
decat in cazul adsorbtiei pe suprafat nanotuburilor.
Utilizarea
clorurii de cianuril drept linker intre nanotuburile de carbon si eteri coroana
este justificata atat de larga sa utilizare ca „brat de spatiere” (pentru
legare de compusi macrociclici si macroheterociclici, coloranti, proteine sau
enzime) cat si de caracteristicile nucleului aromatic. Dupa prima reactie de
substituie electrofila aromatica a unui atom de clor, nucleul aromatic se
dezactiveaza, evitandu-se astefl formarea de dimeri. Dupa aceasta dezactivare
exista doua posibilitati pentru a se continua substitutia unui al doilea atom
de clor: cresterea temperaturii de reactie sau cresterea timpului de reactie.
De asemenea, clorura de cianuril ofera spatiu suficient intre nanotub si eterul
coroana, astfel incat acesta din urma sa nu isi modifice conformatia si astfel
sa isi atenueze activitatea.
Spectrul RMN pentru membrana compozita a fost
efectuat pentru a observa daca exista o intercatie chimica intre nanotuburi si polimer.
Deplasarile chimice de la 1.845 ppm este atribuita gruparii NH2 din
amino nanotuburile de carbon, cele de la 6.941, 6.969, 7.006 si 7.033 sunt
atribuite protonilor din inelele aromatice ale polisulfonei, iar deplasarea de
la 1.376 este atribuita protonului din gruparea CH3. Nu se observa
interactii semnificative intre lanturile polimerice si amino nanotuburi de
carbon.
Metoda de
obtinere a membranelor prin inversie de faza este cea mai buna in acest caz
deoarece prin controlul unor parametri precum natura solventului si a
nesolventului, concentratiile si conditiile de lucru pot fi controlate
dimensiunile porilor pe o parte si cealalta a membranei. In plus, faptul ca
membrana este asimetrica prezinta un avantaj suplimentar deoarece se asigura un
flux de reactant mai usor de la porii cu dimeniune mai mare inspre cei cu
dimensiune mai mica. Punctul slab al acestei metode consta in aceea ca in
timpul procesului de inversie de faza, aproximativ jumatate din cantitatea de
nanotuburi aflata in solutia de polimer se pierde in timpul procesului de
coagulare a membranei. Motivul pentru care se disperseaza nanotuburile in
solutia de polimer si nu se amesteca doua solutii diferite (una cu nanotuburi
dispersate si una de polimer) este acela ca tensiunea interfaciala a solutiei
de polimer asigura o dispersabilitate mai buna a nanotuburilor.
Utilizarea
clorurii de cianuril drept linker intre nanotuburile de carbon si enzime este
justificata atat de larga sa utilizare ca „brat de spatiere” (pentru legare de
compusi macrociclici si macroheterociclici, coloranti, proteine sau enzime) cat
si de caracteristicile nucleului aromatic. Dupa prima reactie de substituie
electrofila aromatica a unui atom de clor, nucleul aromatic se dezactiveaza,
evitandu-se astefl formarea de dimeri. Dupa aceasta dezactivare exista doua
posibilitati pentru a se continua substitutia unui al doilea atom de clor:
cresterea temperaturii de reactie sau cresterea timpului de reactie. In cazul
de fata numai a doua varianta putea fi aleasa, deoarece cresterea temperaturii
ar fi dus la distrugerea enzimei. De asemenea, clorura de cianuril ofera spatiu
suficient intre nanotub si enzima, astfel incat aceasta din urma sa nu isi
modifice conformatia si astfel sa isi atenueze activitatea. Tamponul de pH a fost
ales atat pentru neutralizarea acidului clorhidric generat in timpul reactiei
cat si pentru a mentine enzima intr-un mediu cu pH echivalent celui fiziologic.
Analiza
FT-IR a reactiilor efectuate poate genera unele discutii interesante. In cazul
nanotuburilor de carbon functionalizate in interiorul membranei cea mai mare
cantitate de apa este retinuta de invertaza, iar cea mai mare cantitate de
bioxid de carbon este retinuta de anhidraza carbonica (ceea ce este normal
tinand cont de functia ei principala). Daca ne uitam cu atentie la spectrele
FT-IR ale nanotuburilor de carbon observam o mare cantitate de bioxid de carbon
pe toate tipurile. Aceasta poate fi explicata prin faptul ca gruparile amino
ramase nefunctionalizate interactioneaza chimic cu bioxidul de carbon din
atmosfera formand compusi stabili de tip carbamati la acre se adauga o
cantitate insemnata de bioxid de carbon adsorbit la suprafata nanotuburilor
datorita intercatiilor electrostatice dintre moleculele de gaz si electronii
delocalizati din nucleele aromatice. Toate celelalte benzi importante de
absorbtie dovedesc imobilizarea cobalenta a enzimelor la suprafata
nanotuburilor si nu o simpla adsorbtie fizica a acestora pe suprafata.
Membranele
compozite cu nanotuburi functionalizate pot fi utilizate ca atare pentru
fabricarea de senzori membranari sau in procese separative care implica rolul
enzimei si care necesita operare in conditii agresive pentru enzima (cum ar fi
medii oxidante sau conditii extreme de pH), enzima fiind protejata de rezistenta
chimica a membranei. Fiecare aplicatie este raportata la functia principala a
enzimei: in cazul anhidrazei carbonice pentru detectie de bioxid de carbon sau
oxigen, iar in cazul invertazei si diastazei la detectia de zaharuri specifice
fiecarei enzime.
Pentru
utilizari ulterioare in domeniul hemodializei, membranele compozite cu
nanotuburi de carbon cu enzime imobilizate au fost utilizate la retentia de
hemoglobina si Albumina Serica Bovina, rezultatele fiind prezentate in Tabelul
1.
Valorile
obtinute pentru retentia proteinelor pot fi correlate atat cu activitatea
enzimelor de derivatizare ale nanotuburilor de carbon cat si cu porozitatea
membranei. Pentru membrana compozita cu nanotuburi de carbon derivatizate cu
diastaza porozitatea membranei a fost cea mai mica, mecanismul de retentie
corelat cu valoarea porozitatii fiind o concurenta intre dimatrul mediu al
porilor si retentia pe nanotuburi. Cu cat porozitatea este mai mica, cu atat
gradul de retentive si aglomerare la suprafata membranei este mare. Dupa
saturarea suprafetei cu primul strat de proteina, retentia urmatoarei cantitati
se efectueaza pe baza asocierilor de tip proteina-proteina.
Membrane
compozite acetat de celuloza-grafena derivatizata cu biotina (Vitamina H) au
fost sintetizate dispersanda amino graphene intr-o soltie de 12% acetat de
celuloza in dimetilformamida urmata de coagularea membranei in apa. Biotina a
fost imobilizata direct pe aminografena prin reactive la gruparea carboxil.
Membranele sintetizate au fost caracaterizate prin spectroscopie FT-IR (Fig.
4). Intre membrane de acetat de celuloza si membrane compozita cu aminografena
nu se observa diferente semnificative, in schimb, la adaugarea biotinei
spectrul se modifica, fiind prezente gruparile functionale din biotina, observandu-se
inclusiv legarea covalenta de amino grafena prin prezenta gruparii –CO-NH- in
regiunea 1600 cm-1.
Membranele
au fost de asemenea caracterizate prin microscopie electronica de baleiaj (Fig.
5), observandu-se o compactare a membranei la adaugarea aminografenei. Acest
lucru se datoreaza de asemenea asocierilor chimice slabe dintre electronii
delocalizati de la suprafata aminografenelor si electronii neparticipanti de la
gruparile functionale ale polimerului, in special de la atomii de oxigen. Pentru
a verifica potentialul citotxic al materialelor sintetizate s-au efectuat teste
de citotoxicitate cu celule prelevate din piele de iepure (pentru potentiale
aplicatii ulterioare in hemodializa sau separari din fluide biologice).
Testele
de citotoxicitate au fost efectuate în conformitate cu ISO 10993-5:
Cytotoxixity. Fibroblaste Rabbit dermice (rdfs) au fost izolate prin metoda
explant, folosind piele de iepure Albino. Pe scurt, 1 cm2 de piele de șobolan a
fost sterilizat prin utilizarea procedurii de spălare de 3 etape în Dulbecco
Eagle modificat Media (DMEM - Sigma) cu scăderea concentrației antibiotic, după
cum urmează: 1 pas - 10 min agitare la 4% penicilină / streptomicină /
neomicină (PSN) soluție (Sigma); 2d pas - 10 tremura în soluție PSN 2% si 3 pas
- 10 min tremura în DMEM fără PSN. După ultima etapă de spălare, partea
hipodermic a pielii a fost îndepărtată, în timp ce derma si epiderma au fost
tăiate în mici (1-2 mm) piesele. Piesele de piele au fost placate cu derma
partea jos, pe stratul subțire de ser fetal bovin (BFS - Sigma) și acoperite cu
cantitate mică de DMEM alimentat cu 15% și 1% BFS PSN. Țesutul a fost cultivat
până la monostrat consistent de celule migrate s-au format în jurul fiecare
fragment de țesut, la 37 ° C și 5% CO2 atmosferă, cu fiecare
răcoritoare mass-media de 3 zile. Pentru înmulțirea ulterioară, celulele migrat
au fost trecute pe baloanele de cultură din zona de suprafață 25 cm2 și
cultivate până când s-a atins confluența 70-80%.
Fiecare
model experimental a fost tăiat folosind 6 mm biopsie, decontaminate timp de 40
min în soluție de etanol 70%, se spală de două ori în apă bidistilată sterilă,
de trei ori în tampon fosfat steril (PBS - Sigma) și de două ori în mediu DMEM.
După spălare, fiecare probă a fost echilibrat în 1 ml de mediu DMEM complet, la
37 ° C și 5% CO2 atmosferă timp de 48 ore. S-au adăugat probe echilibrate peste
culturi de celule de placă cu 24 de godeuri, pre-placate 24 de ore înainte, cu
7,5 x 104 de fibroblaste dermale pentru fiecare godeu. Un disc probă a fost
utilizată pentru fiecare placat cu bine. Experimentele au fost efectuate în
trei exemplare. Testul MTT a fost realizată la 24, 48 și 72 de ore de incubare
probă cu celule. Galben MTT (3- (4,5-dimetiltiazol-2-il) -2,5-) este redus la
formazan insolubil purpuriu în mitocondria celulelor vii. Un solvent organic ca
2-propanol este utilizat pentru solubilizarea formazan. Absorbanța soluției
colorate rezultat a fost cuantificată prin măsurare spectrofotometrică la λ =
570 nm, folosind un cititor de placă Tecan. Rezultatele de absorbție în
godeurile experimentale au fost normalizate la absorbanta măsurată în controlul
goale (sondele de cultură cu celule placate și fără materiale). Probele care au
prezentat cel puțin 70% din viabilității celulare la control după 72 de ore de
incubare au fost considerate non-citotoxice, în conformitate cu ISO 10993-5:
Citotoxicitatea.
Toate
nanospeciile derivatizate au fost recuperate din membranele compozite prin
dizolvarea acestora in dimetilformamida si recuperearea lor prin sedimentare si
evaporarea solventului.
Doparea
nanotuburilor de carbon in porii membranelor cu bioxid de titan si azot s-a
realizat prin preparaearea membranelor compozite cu nanotuburi ce pereti
multipli (utilizand ca polimeri polisulfona si polieterimida), doparea
realizandu-se prin contactarea multipla cu o dispersie de bioxid de titan in
apa, respective prin purjare de azot intr-o instalatie cu plasma la rece in
curent de azot (plasma avand rolul de a dilata porii membranei).
Membranele
compozite cu specii dopate au fost caracterizate prin microscopie electronica
de baleiaj (Fig 7), observandu-se o compactare a membrane compozite, analiza
fiind efectuata si pe probele de nanotuburi de carbon dopate cu bioxid de titan
observandu-se aglomerarile de dopant la suprafata nanotuburilor.
Spectrele
Raman (Fig. 8) au relevat modificari esentiale intre membranele sintetizate,
observandu-se aparitia D si G in cazul membranelor cu nanotuburi de carbon, respective
o deplasare spre drepata a tuturor maximelor din spectru cu aproximativ 5 cm-1
pentru membrane cu nanotuburi dopate cu TiO2.
Raport
stiintific faza 3
Proprietățile
electrochimice ale compușilor metalelor tranziționale au fost intens cercetate
încă de la primele rapoarte ce menționau eficiența lor deosebită ca electrozi
în bateriile Li-ion. Nitrurile metalelor tranziționale (TMN), datorită
caracteristicilor electronice excelente, costurilor de procesare reduse, a
stabilității stucturale ridicate și a problemelor reduse de pulverizare, sunt
în mod particular utilizate ca material anodic pentru baterii Li-ion.
Nanoparticule de nitrură de molibden MoN de dimensiuni 20-30 nm sunt dispersate
pe suprafața nanotuburilor de carbon dopate cu azot N-CNT pentru obținerea unui
material anodic performant MoN/N-CNT. Compozitul astfel obținut a demonstrat o
cpacitate ridicată de reversibilitate, ciclu de viață ridicat și rată de
performanță excelentă. O capacitate specific reversibilă de 1232 mAhg-1
este menținută după 200 de cicluri la o densitate de curent de 100 mAg-1.
Când electrodul este testat la densitați de curent mai mari (1000 mAg-1,
1250 mAg-1 și 1500 mAg-1) pentru 20 de cicluri acesta
menține încă capacități specifice ridicate (1184,7 mAhg-1, 1096,5 mAhg-1
și 989,5 mAhg-1). Comparativ cu materialele individuale MoN, N-CNT,
MoO2 și MoO2/CNT funcționalizate performanțele
electrochimice ale noului tip de material anodic sunt superioare.[16] Oxizii metalelor tranziționale devin tot mai atragători ca materiale
anodice în acumulatorii tip Li-ion LIB datorită capacităților teoretice
ridicate, costurilor reduse și a utilizării prietenoase cu mediul. Acestea au rol de tampon, susținere și
acționează drept aditiv de conducție. Din cauza creșterii reactivității și a
conductivității electrice nanotuburile dopate cu azot N-CNT sunt preferate
celor simple CNT. Adăugarea de MnO2
duce la obținerea unui material anodic superior, compozitul MnO2@N-CNT
permițând obținerea unei capacități specifice de 1415 mAhg-1 după 100 de cicluri la
o densitate de curent de 100 mAg-1 care este mai mare decât a
compozitului MnO2@CNT sau a MnO2 simplu.[17]
Constituie o mare provocare încă dezvoltarea
unor materiale anodice active pentru acumulatorii Li-ion LIB datorită
problemelor întâmpinate la expansiunea volumetrică a materialelor electrodice
în timpul procesului de litiere. Obținerea de nanocompozite MnO/N-CNT prin
encapsularea nanoparticulelor de MnO 20-50 nm în interiorul nanotuburilor de
carbon dopate cu azot prezintă zone libere între nanoparticule permițând un
volum de expansiune mai mare care poate ajuta la depășirea problemelor de disoluție a MnO, dezintegrare,
agregare și expansiune volumetrică în timpul proceselor de inserție/extracție a
ionilor de litiu. La evaluare acest tip de material electrodic MnO/N-CNT a
arătat capacități sporite de descărcare și încărcare 1557,5 mAhg-1
și 1171,0 mAhg-1 în ciclul inițial de 100 mAg-1. Foarte
interesant este faptul că a fost înregistrată o capacitate reversibilă de
452,0 mAhg-1 la o densitate
de curent crescută la 5000 mAg-1. De asemenea capacitatea s-a
menținut la o valoare ridicată de 804 mAhg-1 chiar și după 100 de
cicluri încarcare/descărcare la densitate de curent de 1000 mAg-1.[18] Structuri ierarhice bazate pe hârtie de carbon și nanotuburi de carbon
multistrat dopate cu azot sunt fabricate și ulterior decorate cu nanotije de
hematit pentru a obține arhitecturi 3D utilizabile în electrozii negativi ai
acumulatorilor Li-ion. Hârtia de carbon
oferă suport 3D colector de curent nemetalic și un contact electric bun între
materialele active și rețeaua de fibre de carbon. În cazul utilizării doar a
nanotuburilor dopate cu azot, capacițăți mari pe suprafață de 2,1 mAh/cm2
la un curent de 0,1 mA/cm2 au fost obținute. Încorporarea nanotijelor
de hematit a dus la creșterea capacițății pe suprafață la 2,25 mAh/cm2
la un curent de 0,1 mA/cm2 însă ciclurile repetate
conversie/deconversie ale Fe2O3 limitează eficiența
energetică a acestor tipuri de electrozi, menținându-se oricum o capacitate
ridicată pe suprafață de 1,95 mAh/cm2 la un curent de 0,3 mA/cm2
chiar și după 60 de cicluri.
Producția de hidrogen
prin electoliza apei utilizând electricitate regenerabilă este des propusă ca o
rută ecologică pentru stocarea energiei. Totuși, pornind de la aceste premise
cinetica reacției de evoluție a oxigenului OER, aceasta fiind reacția anodică
în electroliza apei, rămâne în continuare o mare provocare pentru dezvoltarea
electrozilor. Nanoparticule de RuO2 pe suport de nanotuburi de
carbon CNT funcționalizate cu oxigen (OCNT) sau azot (NCNT) au fost propuse și
utilizate pentru îmbunătățirea performanțelor OER în mediu alcalin 0,1 M KOH.
Catalizatorii au fost sintetizați prin depunere chimică de vapori
organo-metalică (MOCVD) utilizând ruteniu carbonil Ru3(CO)12
drept precursor de ruteniu. Compozitele obținute RuO2/OCNT și RuO2/NCNT
au fost caracterizate prin tehnici TEM, H2-TPR, XRD și XPS pentru a proba
corelările structură-activitate și efectele diferitelor grupări funcționale
asupra performanțelor OER. Investigațiile de voltametrie de baleiaj, voltametrie
ciclică și crono potențiometrie au arătat o activitate și o stabilitate mai
mare în cazul utilizării RuO2/NCNT comparativ cu RuO2/OCNT.
De asemenea în prezența RuO2 efectul de coroziune asupra carbonului
s-a dovedit mai slab.[20]
În pilele de combustie cinetica oxidării H2 este destul de
simplă și necesită cantități reduse de catalizator la anod, dar reacția de
reducere a oxigenului ORR de la catod este complexă și reprezintă cheia
eficienței conversiei energetice necesitând volume remercabile de catalizator
de platină Pt. Reacția de reducere a oxigenului ORR a fost de asemenea studiată
cu diferite nanomateriale incluzând și nanotuburi de carbon dopate cu azot
N-CNT sintetizate prin depunere chimică de vapori având catalizatori și suport
de creștere nanoparticule de Fe2O3, MoO3 și
Co. Influența tipului de catalizator și a conținutului de etilendiamină au fost
studiate în N-CNT-uri pentru reacția de reducere a oxigenului ORR în mediu
alcalin. Spectroscopia Raman și XPS au indicat faptul că N-CNT-urile catalizate
cu MoO3 au conținutul cel mai ridicat de N piridinic (39%).
Rezultatele electrochimice cu electrod
disc rotațional RDE au arătat faptul că N-CNT-urile catalizate cu 0,2% MoO3
și sintetizate cu 19,5% etilendiamină au prezentat activitate sporită în
ORR comparativ cu N-CNT-urile catalizate cu Co sau Fe2O3.[21]
Pentru a dezvolta electocatalizatori non-metalici mai
eficienți pentru catod au
fost studiate noi materiale compozite de tip nanotuburi de carbon dopate cu As
sau codopate cu As și N, sintetizate prin depunere chimică de vapori CVD.
Codoparea AsN-CNT a arătat o sporire a activității în reacția de reducere a
oxigenului ORR comparativ cu doparea simplă As-CNT sau N-CNT, indicând astfel
un efect sinergetic între atomii de As și N. Aceste modificări ale
proprietăților electronice și fizice pot fi evidențiate prin calcule utilizând
teoria densității funcționale. De asemenea nanotuburile de carbon dopate cu As
au arătat o toleranță mai bună la metanol cu un potențial ridicat de aplicații
pentru viitoarele pile de combustie.[22]
O soluție tehnologică o
reprezintă conceptul de frunză artificială acționând ca o celulă fotovoltaică
care direcționează două procese catalitice majore, unul care oxidează apa în
oxigen și protoni (reacția de oxidare a apei WOR sau cum mai este cunoscută -
reacția de evoluție a oxigenului OER) și cel de-al doilea care reduce protonii
la hidrogen (reacția de evoluție a hidrogenului HER). Un electrod hibrid 3D
catalizator pentru reacția de oxidare a apei WOR se poate obține din nanotije
de maghemit ferm ancorate de nanotuburi de carbon dopate cu azot N-CNT-uri,
acestea din urmă fiind crescute pe hartie de carbon conductivă ce acționează ca
un colector eficient de curent. În soluție 0,1 M KOH acest electrod hibrid
atinge o densitate de curent de 1 mA/cm2 în suprafață geometrică la
un suprapotențial de 362 mV performând o stabilitate ridicată
cronoamperometrică. Atributele electrochimice indică procese catalitice
eficiente la suprafața nanotijelor de maghemit și demonstrează existența unei
arii de suprafață foarte mare a electrodului.[23]
Încorporarea simultană de S și
N în nanotuburi de carbon multistrat MWCNT îmbunătățesc efectele pentru
sporirea performanțelor catalitice pentru reacția de reducere a oxigenului ORR
în mediu acid și alcalin. CNT-urile studiate prezintă defecte în structura lor
grafică, iar heteroatomi cum ar fi N și S pot fi încorporați în aceste defecte
ducând la catalizatori activi pentru ORR. Utilizarea de precursori conținând
atât N cât și S în structura lor, cum ar fi tioureea, duc la încorporare
sporită a atomilor de N comparativ cu precursorii ce conțin doar atomi de azot.
Ca o consecință a acestui aspect semnalat, activitatea ORR a compozitelor
S/N/MWCNT-uri este mai mare comparativ cu cea a N/MWCNT-urilor. Acest efect de
activare indus de prezența S este mai intens în mediu alcalin decît în mediu
acid.[24]
Dezvoltarea pilelor de
combustie cu membrane schimbătoare de protoni PEMFC se confruntă cu probleme
cruciale în utilizarea materialelor costisitoare cum ar fi Pt și aliajele ei în
structura catalizatorilor atât pentru reacția de reducere a oxigenului ORR la
catod cât și pentru reacția de oxidare a hidrogenului HOR la anod. O provocare
importantă este dezvoltarea unui catalizator cu costuri reduse dar activitate
catalitică comparabilă cu a Pt și durabilitate îndelungată în mediul aspru al
catodului în celula PEMFC. Nanotuburile de carbon dopate cu azot N-CNT,
sintetizate prin depunere chimică de vapori CVD în prezența Fe (II)
ftalocianină drept catalizator metalic pentru creșterea nanotuburilor, sunt
candidați importanți în a fi catalizatori fără metele nobile în reacția ORR.
Procesul de sinteză se poate efectua într-un singur pas îtr-un cuptor tubular
având diferiți precursori (anilină,
dietilamină și etilendiamină) drept surse de azot. Nanotuburile obținute
aliniate vertical au conținut de azot între 4,33 și 6,58%. N-CNT-urile obținute
din etilendiamină EDA s-au dovedit a fi cele mai active electochimic în reacția
de reducere a oxigenului ORR în mediu acid. Acest tip de catalizator foarte
activ posedă proprietățile unice ale unei structuri de nanotuburi foarte
ondulate cu suficiente defecte mari de suprafață și procent ridicat de
configurații de suprafață constând din N-piridinic și oxizi de N-piridinic.[25]
Catalizatorul de Fe/MgO
utilizat pentru obținerea nanotuburilor de carbon dopate cu azot N-CNT poate
influența activitatea acestora în reacția de reducere a oxigenului ORR la
catodul pilelor de combustie. S-a observat faptul că mostrele cu conținut maxim
de N-piridinic/pirolic sunt cele mai active în reacția ORR. Trendul observat
sugerează o relație directă funcție de compoziția suprafeței. Asfel prezența
unei cantități mici de fer dar fără azot nu determină electroactivitate fată de
ORR, pe când prezența atât a azotului cât și a ferului determină activitate
catalitică. De asemenea scăderea cantițății de N-piridinic/pirolic duce la
slăbirea activității de cataliză sugerând astfel faptul că prezența și natura
grupelor de N de suprafață au o importanță mai mare asupra activității ORR decât prezența
impurităților metalice.[26]
Nanotuburi de carbon
dopate cu atomi de azot N-CNT și nanoparticule carbură ferică Fe3C
încapsulate în interiorul N-CNT-urilor se pot sintetiza prin piroliza directă
melaminei și clorurii ferice. Catalizatorul nanocompozit Fe3C@N-CNT
prezintă activitate superioară în reacția de reducere a oxigenului ORR în
catodul pilelor de combustie cu membrană schimbătoare de protoni PEMFC. De
asemenea, toleranța pentru metanol este excelentă și stabilitatea pe termen
lung atât în mediu acid cât și în mediu bazic. Speciile de N distribuite în
special în exteriorul suprafeței N-CNT-urilor reprezintă centrul activ în
activitatea ORR, iar inelul de Fe3C cu forme de carbon în exterior
reprezintă centrul sinergetic în activitatea ORR.[27]
Nanotuburi
de carbon multistrat dopate cu bor B-MWCNT pot fi sintetizate prin tratarea
termică a MWCNT-urilor în prezența acidului boric. Investigațiile TEM și XRD arată faptul că structurile MWCNT
nu se distrug în timpul procesului de dopare, iar spectrometria XPS dovedește
că atomi de B au fost cu succes dopați în structura MWCNT-urilor. Materialul
identificat 20@B-MWCNT având în compoziție 2,37% conținut de B a prezentat
activitate catalitică sporită pentru reacția de reducere a oxigenului în mediu
alcalin ORR, specifică catodului în pila de combustie, dar de asemenea
rezultatele au evidențiat activitate catalitică și pentru reacția de evoluție a
oxigenului OER în mediu alcalin specifică anodului.[28]
Rolul
materialelor de suport în a reduce costurile catalizatorilor metalici în
reacția de reducere a oxigenului ORR în mediu alcalin în pilele de combustie
este foarte important. Un nou material de suport pe bază de nanotuburi de
carbon multistrat dopate cu B și nanoparticule de Ag la diferite grade de
încarcare cu argint (20%, 30%, 50%) se poate obține printr-o metodă chimică
relative simplă. Rezultatele electrochimice au arătat faptul că toate cele 3
materiale testate au avut influentă catalitică în reacția de reducere a
oxigenului ORR în mediu alcalin. Dintre toate, materialul cu încărcare 20%
nanoparticule Ag a prezentat cea mai mare activitate catalitică de masă
(-1544,13 mAcm-2mg-1 Ag) datorită efectului sinergetic Ag
- B-MWCNT-uri și a dispersie bune a nanoparticulelor de Ag.[29]
Materiale noi bazate pe nanotuburi de carbon funcționalizate cu polipirol și dopate cu fosfor
P/NCNT au fost dezvoltate ca o alternativă de electrocatalizator fără metal
pentru a îmbunătăți activitatea în reacția de reducere a oxigenului ORR în
mediu alcalin. Piroliza polipirolului PPy și a trifenilfosfanului TPP în curent
de N2 duce la obținerea relativ simplă a P/NCNT-urilor. Conținutul
de N piridinic a crescut după doparea cu P fapt ce duce la îmbunătățirea
activității ORR. Comparativ cu NCNT-urile simple și catalizatorul comercial de
platină Pt/C, P/NCNT –urile, cu un conținut relativ redus de fosfor (1,1%), au
arătat activitate catalitică intensă, rezistență la metanol și stabilitate pe
termen lung pentru ORR în mediu alcalin.[30]
Pentru scăderea
costurilor electrocatalizatorilor catodici, cum ar fi cei de Pt în pilele de
combustie, o nouă serie de nanotuburi de carbon dopate cu siliciu Si-CNT au fost
sintetizate prin termoliza trimetilfenilsilanului și a toluenului obținîndu-se
electrocatalizatori ieftini activi pentru reacția de reducere a oxigenului ORR.
Testele electrochimice efectuate au arătat faptul că activitatea
electrocatalitică a Si-CNT-urilor este mai mare decât cea a CNT-urilor simple, deși acesta nu crește
proporțional cu creșterea cantității de Si dopat, la un moment dat ea scâzand
cu creșterea conținutului de Si.[31]
Pornind
de la proprietățile electronice unice, aria de suprafață ridicată a
nanotuburilor de carbon precum și de la electronegativitatea similară a
sulfului și a carbonului, un nou model de electrocatalizator pentru reacția de reducere a oxigenului ORR a
fost sintetizat prin călirea simultană a nanotuburilor de carbon oxidate și
a p-benzenditiolului
în azot. Activitatea catalitică a S-CNT
în reacția de reducere a oxigenului ORR în mediu alcalin a fost evaluată prin
voltametrie cu electrod disc rotațional. S-CNT 900 (varianta călită la 900°C) a
prezentat performanță electrochimică excelentă în ORR cu un potențial onset de
- 0,082V, o densitate cinetică de curent ridicată 34,6mAcm-2 la
-0,35V, un mecanism de transfer dominant de 4 electroni precum și toleranță
excelentă la metanol și durabilitate. Rezultatele prezentate sunt semnificative
pentru dezvoltarea catalizatorilor pe bază de carbon dopat cu S pentru pilele
de combustie alcaline.[32]
Nanocompozitele grafenă dopată cu atomi
de azot și nanotuburi de carbon N-G/CNT prezintă activitate ridicată și
stabilitate reprezentând un candidat valoros pentru materialul catodic în
procesele electro-Fenton utilizate la tratamentul apelor uzate. Investigând
reacția de reducere a oxigenului ORR și utilizând degradarea dimetilftalatului
DMP în mediu apos, s-a observat că
aceasta este mult mai activă în prezența materialului compozit N-G/CNT. De
asemenea, pentru potențialul catodic cel mai redus cunoscut pentru DMP (-0,2
V), degradarea pe electrod N-G/CNT GDE (Electod Difuzie Gaz) este mai eficientă
de până la 14, 19 și respectiv 54 de ori comparativ cu GDE simpli (grafit GDE,
grafenă GDE, CNT GDE). Consumul energetic este mult mai redus în cazul N-G/CNT
2,56 Jmg-1 < grafit
10,61 Jmg-1< grafenă 12,23 Jmg-1<CNT 38,35 Jmg-1.[33]
Doparea in-situ a
azotului în nanoparticule de Ni dispersate în nanofibre de carbon CNF crescute pe
substrat activat de fibra de carbon ACF prin depunere chimică de vapori CVD
catalitică duce la obținerea unui nanocompozit N-Ni-CNF/ACF ce se poate folosi
cu succes ca material de electrod în pilele de energie microbiene MFC pentru
producerea de bioelectricitate. Performanța MFC-urilor s-a îmbunătățit
considerabil cu utilizarea materialului dopat cu N, densitatea de putere maximă
aproape dublându-se la 1850+-20mW/m2 în cazul
N-Ni-CNF/ACF, comparativ cu materialul nedopat Ni-CNF/ACF. Doparea cu atomi de
N a îmbunătățit de asemenea activitatea electro-catalitică în reacția de
reducere a oxigenului ORR la catod.[34]
Utilizarea pilelor de combustie directă bazate pe etanol este de asemenea îngreunată datorită
costurilor ridicate de producție derivate din utilizarea metalelor nobile drept
material eletrocatalitic anodic sau catodic. Depunerea de Pd pe structuri de
nanotuburi de carbon dopate cu N sau funcționalizate cu O poate îmbunătăți
utilizarea acestui tip de material drept material anodic catalizator pentru
reacția de oxidare a etanolului EOR. Datorită interacțiunilor puternice dintre
nanopaticulele de Pd și nanotuburile de carbon dopate cu N anodul de Pd/N-CNT a
dezvoltat densitate de curent specific mai mare 517 AgPd-1
(0,85% încărcare cu nanoparticule de Pd) față de cel cu nanotuburi de carbon
funcționalizate cu oxigen Pd/O-CNT acesta prezentând densitate de curent
specific de 421 AgPd-1 (0,86% încărcare cu nanoparticule
de Pd). Performanțele eletrocatalitice se deteriorează gradual pentru ambele
tipuri de electrozi în interval de 80 h.[35]
Pilele
de combustie directe utilizând metanol DMFC sunt subiect de investigații
științifice intensive fiindcă pot deveni surse de energie promițătoare pentru
dispozitivele portabile datorită simplității, operabilității ușoare,
temperaturilor joase de operare și a densităților energetice mari. Până acum
cel mai cunoscut și utilizat material anodic de electrocataliză se bazează pe
Pt și de aceea există numeroase provocări în diminuarea costurilor de producție
pentru acest tip de catalizator. Doparea nanotuburilor de carbon multistrat,
funcționalizate cu 1,4-diaminoantrachinonă, DAAQ-MWCNT cu nanoparticule Pt-RuO2 cu diferite
morfologii se poate realiza printr-o metodă
ce utilizează polioli și iradiere asistată cu microunde. Structuri înalt
cristaline de cub centrat pe fețe fcc
pentru Pt și nanoparticule de RuO2 de cristalinitate redusă au fost
depuse pe nanotuburile de carbon funcționalizate DAAQ-MWCNT.
Electrocatalizatorul astfel obținut prezintă suprafață activă crescută 79,8 m2g-1
și activitate electrocatalitică ridicată pentru reacția de oxidare a
metanolului MOR - 29,4 mAcm-2.[36]
